摘要：碳量子點(diǎn)(CQDs)作為一種新興碳納米材料，具有制備簡(jiǎn)單、毒性低、光學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物成像、化學(xué)傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。本研究針對(duì) CQDs 產(chǎn)量低、應(yīng)用范圍窄、磷光研究少等問題，通過(guò)優(yōu)化合成策略，制備了不同性能的熒光 CQDs，并將其復(fù)合到多種基質(zhì)中，構(gòu)建了熒光 / 磷光雙發(fā)射復(fù)合材料，具體內(nèi)容如下：

　　以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為單一碳源，微波法制備氮摻雜 CQDs(N-doped CQDs)，產(chǎn)率高達(dá) 83%，可規(guī)模化生產(chǎn)。該 CQDs 可均勻分散于有機(jī)溶劑和單體中，與聚氨酯(PU)復(fù)合后在紫外光下發(fā)射藍(lán)色熒光，紫外燈熄滅后呈現(xiàn)室溫磷光，且磷光對(duì)氧氣具有響應(yīng)性，可用于氧氣傳感。

　　以 N-doped CQDs 為原料，一步水熱法制備兩親性 CQDs(ACDs)，其具有良好的水溶性、光學(xué)穩(wěn)定性和低毒性，對(duì) Fe³?檢測(cè)范圍寬(0-200mM)，最低檢測(cè)限 1.62μM，且可用于單 / 雙光子細(xì)胞成像。將 ACDs 復(fù)合到 PU 和聚乙烯醇(PVA)中，復(fù)合材料均具有室溫磷光，其中 ACD/PVA 復(fù)合材料磷光壽命長(zhǎng)達(dá) 450ms。

　　制備表面含羧基的 CQDs，與三聚氰酸鈉(CANa)復(fù)合，通過(guò)調(diào)節(jié) pH 值調(diào)控磷光性能。當(dāng) pH=11.5 時(shí)，復(fù)合材料磷光壽命達(dá) 700ms，效率 15%，為水下磷光壽命最長(zhǎng)、效率最高的 CQD 基材料，可用于 Fe³?檢測(cè)和白光 LED 制備。

　　關(guān)鍵詞：碳量子點(diǎn);熒光;磷光;復(fù)合材料;光學(xué)性能

　　1 緒論

　　1.1 碳量子點(diǎn)的制備

　　1.1.1 制備方法

　　自上而下法：包括電弧放電法、激光刻蝕法、電化學(xué)氧化法等，可將大尺寸碳材料剝離為納米級(jí) CQDs，但產(chǎn)量低、提純困難。

　　自下而上法：以有機(jī)小分子為前驅(qū)體，通過(guò)燃燒法、模板法、水熱 / 溶劑熱法、微波法等制備，其中微波法效率高、操作簡(jiǎn)便，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

　　1.1.2 雜原子摻雜

　　氮摻雜可提高 CQDs 熒光量子產(chǎn)率，改變電子結(jié)構(gòu);磷、硼等雜原子摻雜可調(diào)控光學(xué)性能，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。

　　共摻雜(如氮硫共摻雜)可協(xié)同優(yōu)化 CQDs 性能，增強(qiáng)其在傳感和成像中的應(yīng)用效果。

　　1.1.3 表面修飾

　　通過(guò)表面鈍化或功能化修飾(如 PEG、硅烷偶聯(lián)劑)，可改善 CQDs 水溶性、生物相容性，減少團(tuán)聚，提升熒光穩(wěn)定性。

　　1.1.4 大規(guī)模制備

　　利用生物基材料(如果汁、蛋清)或有機(jī)小分子(如檸檬酸)為原料，通過(guò)優(yōu)化合成條件(如溫度、時(shí)間)，可提高 CQDs 產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　1.2 碳量子點(diǎn)的形成機(jī)理

　　CQDs 的形成通常經(jīng)歷前驅(qū)體聚合、碳化、成核裂變等過(guò)程。例如，IPDI 在微波輻射下先自聚形成預(yù)聚物，預(yù)聚物高溫分解后經(jīng)成核裂變生成 N-doped CQDs。

　　1.3 碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能

　　1.3.1 結(jié)構(gòu)

　　CQDs 一般為近球形，粒徑 < 10nm，由碳核和表面態(tài)組成，表面含羥基、羧基等官能團(tuán)。

　　碳核結(jié)構(gòu)包括類金剛石、石墨烯或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，取決于合成原料和方法。

　　1.3.2 光學(xué)性能

　　熒光特性：具有激發(fā)依賴性，發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)紅移，量子產(chǎn)率可通過(guò)摻雜和表面修飾提高。

　　磷光特性：室溫磷光源于激發(fā)三線態(tài)輻射躍遷，需通過(guò)基質(zhì)固定減少非輻射躍遷，如 CQDs/PU 復(fù)合材料中 PU 基質(zhì)通過(guò)氫鍵抑制三線態(tài)猝滅。

　　1.4 碳量子點(diǎn)的應(yīng)用

　　化學(xué)傳感：基于熒光猝滅或增強(qiáng)機(jī)制，可檢測(cè)金屬離子(如 Fe³?、Hg²?)、生物分子(如谷胱甘肽)。例如，ACDs 對(duì) Fe³?的檢測(cè)范圍達(dá) 0-200mM，最低檢測(cè)限 1.62μM，機(jī)理歸因于內(nèi)濾效應(yīng)。

　　光催化：與 TiO?、Fe?O?等復(fù)合，增強(qiáng)可見光吸收和光生載流子分離，用于 CO?還原、H?制備及污染物降解。

　　能源器件：作為熒光粉用于白光 LED，與聚合物基質(zhì)復(fù)合調(diào)節(jié)發(fā)光顏色，如 CDs/CANa 復(fù)合材料在 pH=11.5 時(shí)可制備高顯色指數(shù)的 LED。

　　1.5 本論文的研究目的及主要研究?jī)?nèi)容

　　目的：解決 CQDs 產(chǎn)量低、水溶性 / 油溶性單一、磷光研究少及固相應(yīng)用受限等問題。

　　內(nèi)容：

　　高產(chǎn)量 N-doped CQDs 的制備及其 PU 復(fù)合材料磷光性能研究。

　　兩親性 ACDs 的合成及其在離子檢測(cè)、細(xì)胞成像和聚合物復(fù)合中的多功能應(yīng)用。

　　表面態(tài)調(diào)控制備長(zhǎng)壽命 CQD 基室溫磷光材料，探索其在化學(xué)傳感和 LED 中的應(yīng)用。

　　2 高產(chǎn)量氮摻雜碳量子點(diǎn)的制備及其磷光性能研究

　　2.1 引言

　　現(xiàn)有 CQDs 產(chǎn)量低(毫克級(jí))，固相應(yīng)用需有機(jī)溶劑分散，磷光研究局限于少數(shù)基質(zhì)。本研究以 IPDI 為單碳源，微波法制備高產(chǎn)量 N-doped CQDs，探索其在 PU 基質(zhì)中的磷光特性。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)部分

　　原料：IPDI、乙醇、二月桂酸二丁基錫等。

　　合成方法：8g IPDI 在 700W、250℃微波輻射 10min，乙醇溶解、透析、減壓蒸餾得 N-doped CQDs(產(chǎn)率 83%)。

　　復(fù)合材料制備：CQDs 與 IPDI 超聲分散，加入聚四氫呋喃、1,4 - 丁二醇和催化劑，80℃固化得 CQDs/PU 復(fù)合材料。

　　2.3 結(jié)果與討論

　　形貌與結(jié)構(gòu)：TEM 顯示 CQDs 粒徑 2.0-5.5nm，無(wú)定型結(jié)構(gòu);FTIR 和 XPS 證實(shí)表面含 C=O、N-H 等基團(tuán)。

　　光學(xué)性能：乙醇溶液在 365nm 激發(fā)下發(fā)藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率 11%，具有上轉(zhuǎn)換熒光特性;CQDs/PU 復(fù)合材料在紫外光下熒光發(fā)射峰藍(lán)移，紫外燈熄滅后可見室溫磷光，壽命 8.7ms，對(duì)氧氣敏感。

　　形成機(jī)理：IPDI 先自聚形成碳化二亞胺和多聚體，高溫下分解成核裂變生成 CQDs。

　　2.4 結(jié)論

　　成功制備產(chǎn)率 83% 的 N-doped CQDs，可均相分散于 PU 基質(zhì)，復(fù)合材料兼具熒光和室溫磷光，磷光對(duì)氧氣響應(yīng)，為氧氣傳感提供新材料。

　　3 兩親性碳量子點(diǎn)的合成及其多功能應(yīng)用

　　3.1 引言

　　油溶性 CQDs 限制水相應(yīng)用，水溶性 CQDs 難以分散于油相。本研究以 N-doped CQDs 為原料，水熱法制備兩親性 ACDs，拓展其在多領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　3.2 實(shí)驗(yàn)部分

　　原料：N-doped CQDs、去離子水。

　　制備方法：50mg N-doped CQDs 在 180℃水熱反應(yīng) 3h，離心、過(guò)濾、冷凍干燥得 ACDs。

　　應(yīng)用測(cè)試：Fe³?檢測(cè)、MTT 細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)、單 / 雙光子細(xì)胞成像及 PU/PVA 復(fù)合材料制備。

　　3.3 結(jié)果與討論

　　結(jié)構(gòu)與性能：TEM 顯示 ACDs 粒徑 3.2-6.5nm，表面含羧基、氨基，水溶性和油溶性良好，抗光漂白性強(qiáng)，pH=4-11 時(shí)熒光穩(wěn)定。

　　傳感與成像：對(duì) Fe³?檢測(cè)線性范圍 25-200μM，最低檢測(cè)限 1.62μM;細(xì)胞毒性低，15min 內(nèi)可進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)，實(shí)現(xiàn) 800nm 激光激發(fā)的雙光子成像。

　　3.4 結(jié)論

　　開發(fā)綠色水熱法制備兩親性 ACDs，兼具高熒光量子產(chǎn)率(20%)、低毒性與雙親性，可用于 Fe³?檢測(cè)與雙光子成像。首次實(shí)現(xiàn) ACDs 在 PU/PVA 基質(zhì)中的磷光發(fā)射，為 CQDs 在光學(xué)器件中的應(yīng)用提供新思路。

　　4 表面態(tài)調(diào)控制備長(zhǎng)壽命碳點(diǎn)基室溫磷光材料

　　4.1 引言

　　純有機(jī)室溫磷光材料性能差，水相應(yīng)用受限。本研究通過(guò)調(diào)節(jié) CQDs 表面羧基去質(zhì)子化程度，結(jié)合三聚氰酸鈉(CANa)基質(zhì)氫鍵作用，制備水下長(zhǎng)壽命磷光材料。

　　4.2 實(shí)驗(yàn)部分

　　原料：葉酸、檸檬酸、三聚氰酸、NaOH 等。

　　合成方法：葉酸與檸檬酸水熱制備 CQDs，與 CANa 混合調(diào)節(jié) pH 值，離心得 CDs/CANa 復(fù)合材料。

　　性能測(cè)試：熒光 / 磷光光譜、pH 響應(yīng)性、Fe³?檢測(cè)及 LED 制備。

　　4.3 結(jié)果與討論

　　結(jié)構(gòu)與性能：CQDs 粒徑 2.0-5.5nm，表面富羧基;CDs/CANa 復(fù)合材料在 pH=11.5 時(shí)磷光壽命 700ms，效率 15%，為水下最長(zhǎng)壽命磷光材料，機(jī)理為羧基去質(zhì)子化優(yōu)化電子云密度，CANa 與 CQDs 形成強(qiáng)氫鍵固定發(fā)光基團(tuán)。

　　化學(xué)傳感與 LED：CDs/CANa??=?.?對(duì) Fe³?檢測(cè)限 21-24pM，雙發(fā)射信號(hào)提升檢測(cè)可靠性;CDs/CANa??=??.?復(fù)合粉制備的 LED 發(fā)光效率高，CIE 指數(shù)(0.22, 0.26)。

　　4.4 本章小結(jié)

　　提出 pH 調(diào)控磷光新策略，制備的 CDs/CANa 復(fù)合材料在水下具長(zhǎng)壽命、高效率磷光，拓展了 CQDs 在濕環(huán)境傳感與照明領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　5 結(jié)論與展望

　　5.1 論文總結(jié)

　　制備產(chǎn)率 83% 的 N-doped CQDs，其 / PU 復(fù)合材料具氧氣響應(yīng)性磷光;開發(fā)兩親性 ACDs，實(shí)現(xiàn) Fe³?檢測(cè)與雙光子成像，ACD/PVA 磷光壽命 450ms;構(gòu)建 pH 調(diào)控的 CDs/CANa 磷光體系，水下壽命 700ms，用于傳感與 LED。

　　5.2 主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)

　　首次制備高產(chǎn)量氮摻雜 CQDs，發(fā)現(xiàn)其 / PU 復(fù)合材料磷光對(duì)氧氣響應(yīng)。

　　提出兩親性 CQDs 制備新策略，實(shí)現(xiàn)聚合物基質(zhì)中的高效磷光發(fā)射。

　　實(shí)現(xiàn) CQD 基材料磷光性能可控調(diào)節(jié)，獲得水下長(zhǎng)壽命磷光材料。

　　5.3 未來(lái)展望

　　研發(fā)固態(tài)發(fā)光 CQDs，解決固相熒光猝滅問題;合成長(zhǎng)波段(黃 / 紅光)發(fā)光 CQDs;提高兩親性 CQDs 熒光量子產(chǎn)率;拓展 CQD 基磷光材料在光電器件與生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。

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