摘要 百草枯在農業(yè)生產中被廣泛應用于除草。美國環(huán)境保護署(United States Environmental Protection Agency，U.S.EPA)設定飲用水中含量低于3 μg/L，歐洲指令(European Union Directive，98/83/EC)限制更嚴格，規(guī)定飲用水中允許的最大濃度為0.1 μg/L。此外，世界衛(wèi)生組織(world health organization，WHO)對飲用水的參考值為10 μg/L。為了保護人類健康和環(huán)境免受這種除草劑的有害影響，需要簡單有效的樣品制備、靈敏的分析方法來測定環(huán)境水中的百草枯，并需要強有力和實用的處理工藝來去除水基質中的百草枯。詳細介紹了用于檢測百草枯的各種方法，如比色法、分光光度法、表面增強拉曼散射、液相色譜、氣相色譜法以及能夠實現現場快速檢測的電化學檢測方法和百草枯的降解與脫除的方法。

　　關鍵詞 百草枯;檢測方法;限量標準;催化降解;電化學檢測

　　農業(yè)生產的持續(xù)增長促使水、土壤和食品中農藥殘留量的增加。鑒于此，開發(fā)監(jiān)測環(huán)境中不同類型農藥以及分析農藥殘留的方法至關重要。然而農藥的污染不僅限于土壤或水，而且還存在于食用受污染的食物或飲料、血液、尿液甚至母乳中經常發(fā)現農藥殘留。因此，目前正在全球范圍內開發(fā)幾種精確而靈敏的分析方法，以將其應用于“原位”或分析實驗室中，并定量分析多種不同基質中的農藥及其殘留物。盡管百草枯毒性很高，但由于其成本低廉且易于使用，在全世界范圍內仍然有約100個國家或地區(qū)在使用。雖然沒有百草枯對人類神經系統(tǒng)危害的正式證據，但在嚙齒動物研究中表明，百草枯可能引起類似帕金森的腦損傷。因此，農業(yè)和食品工業(yè)需要可靠、可行、可重現的分析方法和更加經濟的降解或脫除方法。筆者綜述了一系列的用于檢測百草枯的方法，如色譜法、光學檢測法、免疫檢測法、電化學檢測法等，以及可使百草枯有效降解或脫除的方法，以便開發(fā)更快速、更高效、更靈敏的檢測方法，為開發(fā)更經濟、更高效的降解或脫除方法提供幫助。

　　1 百草枯的概述

　　1.1 百草枯的性質及用途

　　百草枯(paraquat，PQ)，化學名稱為1-1-二甲基-4，4′-聯吡啶二氯化物，是一種極性化合物，在水中具有高溶解度，在20 ℃時溶解度為700 g/L[1]。百草枯的分子式為C 12H 14N 2，化學結構式如圖1所示，它是帶正電荷的聯吡啶，最廣泛使用的除草劑之一，廣泛用于園林除草并已在全世界130多個國家廣泛用作除草劑。百草枯除草劑能殺死大多數闊葉雜草，如向日葵、棉花、大豆、玉米、蔬菜和其他雜草等[2]，它在與植物接觸時破壞植物的綠色部分，被接觸的綠葉雜草將在接觸的幾小時后死亡。通常用于消除農業(yè)區(qū)域和非農業(yè)區(qū)域(如機場、電力和公用事業(yè)站、商業(yè)建筑)周圍的雜草，是大部分國家廣泛使用的一種廉價、高效的除草劑。雖然百草枯水劑已停止銷售，但仍有百草枯膠劑在售，部分地區(qū)仍有繼續(xù)使用百草枯的可能。并且曾經大量使用的百草枯難以降解，仍然殘留在土壤中或隨著雨水流入江河湖泊中，這會對生態(tài)環(huán)境和人類造成不良影響。

　　1.2 百草枯的毒性作用及機理

　　百草枯的濫用導致其在環(huán)境中的高持久性，由于其高水溶性，它可能成為農業(yè)用水、飲用水和地下水的潛在污染物[3]。百草枯液體可以被土壤快速強烈吸附，而不會影響作物根系，但是由于百草枯的不良特性，使其對植物和水生生物具有高毒性[4]。雖然微生物和光化學過程會使殘留的百草枯降解，但緩慢的降解過程和過量使用百草枯除草劑會增加環(huán)境污染的風險，對人類和動物健康構成潛在危害[5]，因此在一些國家已被禁止。

　　百草枯的暴露對人類心臟、肝臟、大腦和腎臟組織造成巨大損害。百草枯使用者經常發(fā)生急性健康問題，例如眼睛受傷、流鼻血、指甲損傷、皮膚刺激或燒傷。慢性接觸百草枯相對較低的劑量會影響肺部、神經系統(tǒng)、大腦、皮膚和眼睛，并且近年來除草劑暴露導致的死亡率最高，而不幸的是，百草枯中毒仍然沒有有效的治療方法。百草枯難以分解，即使百草枯使用30年后，在水、土壤、農作物和牛糞中也發(fā)現了百草枯的存在。不僅如此，百草枯是一種神經毒物，會對人類造成嚴重的健康問題，例如帕金森病和腎功能障礙。百草枯最初是通過哺乳動物肺組織中的肺泡和上皮細胞的主動轉運過程積累的，它引起嚴重的肺損傷，其特征是水腫、出血和炎性細胞浸潤，最后形成纖維細胞增殖，膠原沉積。百草枯主要發(fā)揮其急性的毒理作用，特別是導致呼吸衰竭的肺水腫和支氣管或肺泡破壞[6-8]，由肺損傷和肺纖維化引起的呼吸衰竭是百草枯中毒人群死亡的最常見原因。

　　氧化還原反應已被認為是百草枯中毒中最重要的生物過程之一。作為一種有效的氧化應激誘導劑，百草枯可通過脂質過氧化產生大量活性氧(reactive oxygen species，ROS)，這不僅會破壞細胞結構，并在數小時至數天內導致多器官功能障礙?；钚匝蹩赡軐е逻M行性炎癥，例如免疫細胞浸潤和細胞因子分泌，基于先前的研究，在百草枯處理的巨噬細胞中，IL-1β和IL-18分泌的細胞因子顯著增加。百草枯的毒性源于其誘導活性氧和隨后誘導的氧化應激，進入細胞后，百草枯分子被還原成不穩(wěn)定的自由基，然后再氧化形成陽離子并產生超氧陰離子、羥基自由基和過氧亞硝酸鹽。這些大量形成的羥基自由基，不僅可以直接使蛋白質、脂質及脫氧核糖核酸等大分子物質發(fā)生氧化損傷，還可以通過刺激細胞因子和黏附分子的表達，破壞細胞膜和細胞結構，介導炎癥反應和免疫反應，導致組織細胞損傷，最終致使細胞死亡。

　　1.3 百草枯的暴露風險與限量標準

　　1.3.1 暴露風險。

　　百草枯在室溫下的水中有高溶解度，因此在農業(yè)上大都以20%的濃縮溶液(即200 g/L)市售。在噴灑農藥過程中百草枯的濃度通常在1～8 g/L。因此，除草劑很可能以鹽的形式殘留在水和大氣中，并可能以百草枯陽離子和氯離子的形式存在。然而，人類接觸百草枯的途徑通常是意外或故意攝入。接觸百草枯的人的主要吸收途徑是呼吸道吸入和皮膚吸收。Staiff等[9]對百草枯皮膚和呼吸暴露進行相關研究，發(fā)現在使用百草枯對田間施藥者和使用庭院和花園加壓分配器的人的危害極小。正如Smith[10]簡要回顧的那樣，長時間接觸低至5 g/L百草枯陽離子的溶液會導致系統(tǒng)中毒，這可能通過人與皮膚的接觸而致命。在對Guyana農村的農民進行了一項關于接觸農業(yè)化學品造成的自我傷害的研究，結果表明，接觸除草劑百草枯仍然頻繁[11]，在被研究的人中，百草枯是人們最常用的農業(yè)化學品之一。正如Lock等[12]說的那樣，皮膚接觸可能是百草枯最重要的接觸途徑，因為在暴露工人的呼吸區(qū)中無法測量可呼吸的百草枯。在Baharuddin等[13]的最新研究中，對馬來西亞140名使用2，4-D和百草枯類農藥的水稻農民進行了研究，以了解吸入和皮膚接觸的潛在風險，結果發(fā)現，通過吸入途徑接觸這2種除草劑的程度低于NIOSH(美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所)設定的允許接觸限值。

　　1.3.2 限量標準。

　　根據最新GB 2763.1—2018《食品安全國家標準食品中百草枯等43種農藥最大殘留限量》標準，百草枯每日允許攝入量(ADI)為0.005 mg/kg，殘留物為百草枯陽離子，以二氯百草枯表示。稻谷的最大殘留限量為0.05 mg/kg，茶葉的最大殘留限量為0.2 mg/kg;美國地下水和飲用水的最大殘留量為20 ng/L。

　　2 百草枯的檢測方法

　　2.1 色譜法

　　2.1.1 液相色譜法。

　　截至目前，高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)是檢測百草枯最常用的檢測手法之一[14]，液相色譜法技術相對成熟，可用于檢測相對分子量大、極性強、高沸點、熱穩(wěn)定性差、不易揮發(fā)的離子型化合物，因此可以用于不同環(huán)境中百草枯的濃度測定。Rashidipour等[15]運用鹽輔助液-液萃取(Salle)方法與反相分散液液微萃取(RP-DLLME)相結合，高效液相色譜法測定環(huán)境和食品樣品中的百草枯，該方法的回收率和相對標準偏差分別為80%～96%和3.5%～7.5%，檢出限和定量限分別為0.02和0.09 μg/mL，成功應用于食品和環(huán)境樣品中百草枯的測定。Hong等[16]通過高效液相色譜法測定血漿中百草枯的濃度，使用5-溴嘧啶作為內標，并使用三氯乙酸-甲醇(1∶9)作為蛋白質沉淀劑，該方法在50～25 000 ng/mL(R2=0.999 8)表現出高度的準確性和良好的線性。