這是國(guó)內(nèi)高校首次以第一作者單位，在Science上發(fā)表以電卡制冷為主題的研究論文!

　　錢小石教授領(lǐng)導(dǎo)的上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院前瞻交叉研究中心在12月1日的《Science》雜志上發(fā)表了一篇名為“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”的論文。該論文描述了一種高分子拓?fù)浣缑嫱庋蛹夹g(shù)的開(kāi)發(fā)，通過(guò)小分子晶體犧牲層誘導(dǎo)高分子極化界面的廣泛形成，使得鐵電聚合物在外部電場(chǎng)的作用下展現(xiàn)出巨大的熵變。這種技術(shù)在傳統(tǒng)的偏氟乙烯基弛豫鐵電高分子中實(shí)現(xiàn)了龐電卡效應(yīng)，并揭示了拓?fù)渫庋拥臉O化界面在外加電場(chǎng)調(diào)控下的熵變機(jī)理。

　　錢小石教授是本文的唯一通訊作者，博士生鄭珊瑜為論文的第一作者。值得一提的是，這已經(jīng)是錢小石課題組本年度第二次以第一作者單位在《Science》上發(fā)表論文。

　　巨電卡效應(yīng)，這種奇特的凝聚態(tài)物理現(xiàn)象，利用固體電介質(zhì)在充放電過(guò)程中交替極化-退極化產(chǎn)生可逆的電致溫變，從而組成制冷循環(huán)。電卡制冷系統(tǒng)具有電能損耗小、能效高、零溫室效應(yīng)潛能以及易于小型化、輕量化的特點(diǎn)，為制冷劑的替代和雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供了重要的顛覆性前瞻技術(shù)。

　　通過(guò)降低弛豫體極性疇尺寸的策略，可以降低兩個(gè)極性熵態(tài)間偶極翻轉(zhuǎn)能壘，從而增加電場(chǎng)誘導(dǎo)的偶極熵變。目前所報(bào)道的晶疇尺寸都在100-20納米，但由于弛豫鐵電體復(fù)雜的結(jié)晶過(guò)程，將晶疇尺寸進(jìn)一步減小到亞納米尺度極具挑戰(zhàn)性。

　　研究人員在弛豫鐵電體聚合物中混溶低沸點(diǎn)多元醇有機(jī)小分子DMHD，利用兩者分子間相互作用，在非均相界面上誘導(dǎo)聚合物非極性單元向極性相的構(gòu)像自組裝，巧妙引入大量小而多的亞納米極性孔界面來(lái)提升材料熵變。在同等外加電場(chǎng)(100 MV/m)驅(qū)動(dòng)，納米孔界面增強(qiáng)的聚合物表現(xiàn)出的熵變是普通聚合物的4倍。在20%擊穿電場(chǎng)的低電場(chǎng)下，改性后的材料熵變達(dá)到100 J/(kg.K)，電卡強(qiáng)度超過(guò)1 J/(kg.K.MV)。通過(guò)結(jié)構(gòu)和介電分析探討了電卡增強(qiáng)的機(jī)理，并利用相場(chǎng)分析和朗道理論對(duì)其進(jìn)行了證實(shí)。同時(shí)進(jìn)行密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬，進(jìn)一步理解界面極性相構(gòu)像在分子尺度上的自組裝行為。所得的界面增強(qiáng)聚合物的制冷能力達(dá)到5x103 J/kg，并且保持300萬(wàn)次穩(wěn)定循環(huán)運(yùn)行。

　　論文利用小分子自身的低沸點(diǎn)特性和與聚合物良好的相容性，在真空熱退火中，小分子從體系中完全蒸發(fā)，留下大量分散均勻的亞納米尺寸的孔。利用納米紅外表征技術(shù)表明納米孔界面處保留了由于分子間氫鍵相互作用產(chǎn)生的極性構(gòu)象，與傳統(tǒng)弛豫鐵電高分子相比，這些極性構(gòu)象都出現(xiàn)在晶粒的邊緣，而非晶粒的中間。稠密的亞納米尺寸的二維極性界面取代了百納米級(jí)別的三維極性納米疇區(qū)，成為電卡效應(yīng)主要的貢獻(xiàn)者。無(wú)需化學(xué)反應(yīng)的參與，傳統(tǒng)的P(VDF-TrFE-CFE)三元弛豫鐵電高分子在低電場(chǎng)下的電卡效應(yīng)提升了300%。

　　本文首次報(bào)道利用光致紅外超光譜儀(hyPIR)采集了電卡聚合物1600-780 cm-1光譜范圍內(nèi)的紅外吸收化學(xué)圖像，可以直觀研究材料界面增強(qiáng)的極性高熵態(tài)和其他聚合物構(gòu)象。改性樣品不僅表現(xiàn)出明顯的界面全反式極性構(gòu)像增強(qiáng)信號(hào)，同時(shí)形成更多的聚合物構(gòu)像類型，具有更強(qiáng)的多相共存特性。與普通聚合物相比，TPD樣品對(duì)電場(chǎng)響應(yīng)會(huì)更敏感，因此具有更強(qiáng)的電卡效應(yīng)。

　　采用Landau-Ginzburg-Devonshire熱力學(xué)模型，并輔以相場(chǎng)模擬來(lái)模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)試的ECE，以提供定量的理解。通過(guò)對(duì)介電性能分析，極化強(qiáng)度和介電常數(shù)的提升證實(shí)了界面增強(qiáng)型電卡效應(yīng)材料的存在。同時(shí)介電擊穿電場(chǎng)也提高了近150%，有利于電卡制冷實(shí)際循環(huán)運(yùn)行。作為犧牲劑的DMHD創(chuàng)造的極性構(gòu)像提高了材料整體的介電性能，沒(méi)有像永久性復(fù)合填料那樣帶來(lái)各種不利并發(fā)癥。改性后的納米孔極性界面暴露在不受物理約束的自由體積中，這顯著提高了TPD樣品的單位極化對(duì)熵的貢獻(xiàn)能力。

　　TPD巨電卡效應(yīng)在室溫附近具有良好的溫度穩(wěn)定性，可以覆蓋10℃到70℃的有效溫度窗口，因此可以得到最大的RC制冷能力。TPD的制冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%，這可進(jìn)一步減小電源的尺寸和重量，為潛在的便攜式電卡冷卻裝置提供動(dòng)力。TPD樣品在最長(zhǎng)300萬(wàn)次的循環(huán)壽命(> 70天)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)越的電卡誘導(dǎo)熵變化，使其成為實(shí)用電卡器件的良好候選者。

　　這是國(guó)內(nèi)高校首次以第一作者單位在Science上發(fā)表以電卡制冷為主題的研究論文。論文研究工作獲得多個(gè)團(tuán)隊(duì)支持，其中澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)平臺(tái)的準(zhǔn)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)由上海交通大學(xué)物理學(xué)院、自然科學(xué)研究院教授洪亮團(tuán)隊(duì)完成;機(jī)動(dòng)學(xué)院陳江平教授，北京理工大學(xué)黃厚兵團(tuán)隊(duì)和南京大學(xué)楊玉榮團(tuán)隊(duì)為本研究提供了重要支撐。此外，Molecular Vista公司和布魯克(北京)科技有限公司也參與了關(guān)于納米紅外的研究工作。